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PA66增韌研究最新進(jìn)展

文章出處：錦弘新材料發(fā)布時(shí)間：2021-10-12 14:09:48 點(diǎn)擊數(shù)：【1353】

PA66一直保持良好的增長(zhǎng)勢(shì)頭，并有望實(shí)現(xiàn)多種用途的發(fā)展。但是，PA66具有吸水率高，尺寸穩(wěn)定性差，低溫沖擊強(qiáng)度差，熱變形溫度低等缺點(diǎn)。為克服這些缺點(diǎn)，可以通過添加各種改性劑進(jìn)行改善。

PA66結(jié)構(gòu)式

PA66改性的一個(gè)重要方向是高韌性和耐低溫。對(duì)于PA66的增韌改性以及增強(qiáng)PA66的增韌改性，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了較多的學(xué)術(shù)研究，部分進(jìn)展如下。

（一）PA66增韌研究進(jìn)展

TPU增韌

黨海春等采用TPU為增韌劑對(duì)PA66進(jìn)行共混增韌改性，PA66/TPU復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度有大幅度提升提高，復(fù)合材料拉伸性能只是輕微下降。當(dāng)TPU的添加量為5%時(shí)，力學(xué)性能達(dá)到最佳。結(jié)晶度下降50%，說明該體系對(duì)PA66有明顯的增韌效果。

TPU

成核劑

ShiSH等在PA66和ipp體系中，提出了一種簡(jiǎn)易的核球結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)方法。通過控制β成核劑(NAS)的擴(kuò)散和自組裝行為，成功地將NAS的自組裝和異相成核定位在PA66球的近界面區(qū)域。PA66-核和β-PP-柚子結(jié)構(gòu)具有良好的增韌性能。

PPO合金

Yang K等采用自行設(shè)計(jì)的模擬拉伸流動(dòng)的三角形排列三螺桿擠出機(jī)和商用雙螺桿擠出機(jī)，對(duì)高粘度比的PA66/PPO共混物進(jìn)行了研究。為了改善不相容PA66/PPO共混物的力學(xué)性能，采用了PPO-g-MAH和SEBS嵌段共聚物。結(jié)果表明，具有拉伸作用的TTSE在高粘度比聚合物的共混中是有效的。

PA66/PPO合金

Wenfei Li等通過反應(yīng)擠出法制備PPO-g-MAH，并制備了PPO-g-MAH/PA66的共混物。與PPO/PA66共混物相比，PPO-g-MAH/PA66共混物的機(jī)械性能得到明顯改善。通過掃描電鏡在PPO-g-MAH/PA66共混物中發(fā)現(xiàn)具有較窄分布的較小分散粒徑，用旋轉(zhuǎn)流變儀研究了PPO-g-MAH/PA66共混物的流變性質(zhì)。

接枝POE

王小黎采用ITA-g-POE對(duì)PA66進(jìn)行增韌改性，結(jié)果表明，ITA-g-POE能夠與PA66的氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而增大基體與增韌劑之間的界面結(jié)合力，使得復(fù)合材料的韌性得到明顯的提升。當(dāng)增韌劑含量為20%，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)是純PA66的18.6倍。

硅橡膠復(fù)合

Chen J等主要研究PA66/PC/硅橡膠復(fù)合材料，以硅橡膠為增韌劑，采用動(dòng)態(tài)硫化法制備了復(fù)合材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐高溫性能，因此硅橡膠與PC的復(fù)合增韌是一種理想的增韌體系。硅橡膠在PA66/PC基體中的交聯(lián)形成了類似于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于增強(qiáng)兩相之間的相互作用力。此外PA66/PC/硅橡膠/OMMT復(fù)合材料在不影響其它力學(xué)性能的情況下，具有較好的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。

納米復(fù)合材料

Jun Chen等用有機(jī)改性的納米復(fù)合材料OMMT協(xié)同彈性體對(duì)PA66/PA6進(jìn)行增韌。將不同含量OMMT通過混合PA6作為母料，然后在雙螺桿擠出機(jī)中將其與PA66和不同的彈性體混合。POE-g-MAH顆粒的摻入顯著增韌了納米復(fù)合材料，但拉伸模量和強(qiáng)度均降低。相反，OMMT增加了模量但降低了斷裂韌性，納米復(fù)合材料表現(xiàn)出平衡的剛度和韌性。

（二）PA66增強(qiáng)增韌研究進(jìn)展

PA66在實(shí)際應(yīng)用中往往要添加無機(jī)填料或其他高強(qiáng)度聚合物進(jìn)行增強(qiáng)改性，以提升剛性。無機(jī)填料包括碳纖維、碳酸鈣、二氧化硅、玻璃珠、玻璃纖維等。其中玻纖增強(qiáng)最為常用，增強(qiáng)材料的優(yōu)點(diǎn)是密度高、耐各種腐蝕、工藝簡(jiǎn)單和成本低，主要用途是汽車，建筑材料和外殼材料等。

但是玻璃纖維等與聚合物共混的時(shí)候會(huì)現(xiàn)相分離現(xiàn)象，因此相容劑和增韌劑的使用是必要的，增強(qiáng)PA66材料往往也需要進(jìn)行增韌。對(duì)于PA66的增強(qiáng)增韌研究進(jìn)展如下:

EPDM, POE和LDPE

常杰等采用三種增韌劑用來改善玻纖增強(qiáng)PA66體系的韌性，橡膠相分別為EPDM, POE和LDPE。探討了常溫條件下，三種增韌劑對(duì)體系力學(xué)性能的影響，及其在-30℃和-50℃時(shí)體系缺口沖擊強(qiáng)度的變化情況。結(jié)果表明，增韌劑EPDM-g-MAH能夠最有效的增韌玻纖增強(qiáng)PA66體系，耐低溫沖擊性能優(yōu)于其他兩種增韌劑。

核-殼結(jié)構(gòu)的硅橡膠

王成等對(duì)玻纖增強(qiáng)PA66體系進(jìn)行增韌改性研究，制備核-殼結(jié)構(gòu)的硅橡膠作為增韌劑。結(jié)果表明當(dāng)隨著核-殼結(jié)構(gòu)的硅橡膠的添加量為8%時(shí)，復(fù)合材料材料的缺口沖擊強(qiáng)度比原來增長(zhǎng)了1.5倍，說明該增韌劑對(duì)PA66有明顯增韌效果。

EMG共聚物

Wu B等發(fā)現(xiàn)乙烯、馬來酸酐和甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物（EMG），對(duì)PPS和PA66具有良好的增容作用，可以防止分散粒子的聚集，增強(qiáng)界面結(jié)合。此外，它不僅可以作為PA66的成核劑，細(xì)化其球晶，改善其結(jié)晶度，而且還能促進(jìn)共混物的表觀粘度，提高非牛頓行為。

POE-g-MAH與EPDM-g-MAH

郭唐華等以PA66樹脂為基體，玻璃纖維為增強(qiáng)劑，POE-g-MAH為增韌劑。利用增韌劑粒料和螺桿的搭配來控制制備不同增強(qiáng)增韌復(fù)合材料，結(jié)果表明，使用增韌劑母粒且加強(qiáng)螺桿轉(zhuǎn)速，可以有效降低分散相的微觀尺寸，改善增韌劑在增強(qiáng)PA66中的分散。分散相尺寸降低后樣品的缺口沖擊強(qiáng)度最高達(dá)到30.88 kJ/m2，拉伸強(qiáng)度為224 MPa。

POE-g-MAH

Bin Yang等研究長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PA66，確定LGF的最優(yōu)使用量。探討兩種增韌劑POE-g-MAH和EPDM-g-MAH對(duì)LGF-PA66的力學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)任何不同的增韌劑含量為2.5%時(shí)，復(fù)合材料達(dá)到最大拉伸強(qiáng)度。

EVA增韌

Song Zhou等采用EVA增韌HA/PA66復(fù)合材料，結(jié)果表明，組成的變化通過不同的機(jī)理顯著影響復(fù)合材料的性能，并且10%EVA對(duì)改善HA/PA66沖擊強(qiáng)度更有效。這是由于EVA的分子鏈比較靈活，HA更均勻分布于PA66基質(zhì)，以及EVA, HA和PA66之間存在相互作用。

EVA粒子

（三）實(shí)際生產(chǎn)常用增韌劑及供應(yīng)商

以上是部分關(guān)于PA66及其增強(qiáng)材料的增韌研究情況。然而，在廣大企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)過程中，最常用的增韌方式還是添加馬來酸酐及環(huán)氧基團(tuán)接枝彈性體的增韌劑，包括POE-g-MAH，POE-g-GMA，SEBS-g-MAH，EPDM-g-MAH等。

而MAH的接枝率對(duì)增韌效果有明顯的影響，一般接枝率越高，增韌效果越好。

接枝率分別為T1：0.89%，T2：0.78%，T3：0.61%的EPDM-g-MAH對(duì)PA66的增韌效果

而增韌劑的添加量對(duì)PA66體系韌性也有顯著影響，一般添加量在20%左右會(huì)出現(xiàn)一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。

不同添加量的EPDM-g-MAH對(duì)PA66增韌效果

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